O início da segunda temporada começa a correr quando Walter White (Bryan Cranston) e Jesse Pinkman (Aaron Paul) são sequestrados por seu novo distribuidor de drogas, Tuco, depois que a DEA invade a operação de Albuquerque de Tuco.
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O traficante os leva para a casa de seu tio Hector Salamanca, um ex-chefe do crime que sofreu um derrame e agora está confinado a uma cadeira de rodas. Walt e Jesse descobrem que Tuco planeja mudá-los para o México para continuar seus negócios, mas os dois conseguem escapar antes que os planos sigam adiante.
Tuco, por outro lado, não tem tanta sorte e é abatido por Hank Schrader (Dean Norris) após um impasse intenso entre o traficante e o agente da DEA.
Walt volta para casa após desaparecer por vários dias, e Skyler (Anna Gunn) começa a suspeitar de seu comportamento estranho.
Jesse pega suas riquezas e aluga um novo apartamento com dinheiro das drogas. Ele se envolve romanticamente com a filha do senhorio Jane (Krysten Ritter), uma viciada em heroína em recuperação.
Quando a rápida expansão dos negócios de Walt e Jesse causa problemas de distribuição e desentendimentos com a lei, Walt contrata o advogado criminal Saul Goodman (Bob Odenkirk) para limpar a bagunça e proteger seus negócios.
De volta à luta contra o crime, Hank é recompensado por matar Tuco e é enviado a El Paso, Texas, para uma promoção. O que ele não deixa transparecer, porém, é que as memórias do tiroteio anterior o levam a ataques de pânico. Depois de testemunhar a brutalidade da cena do crime em El Paso, incluindo a decapitação de um criminoso e o planejado bombardeio do esquadrão DEA, ele é enviado de volta para casa em Albuquerque.
Gretchen, uma ex-amiga de Walt, descobre que o químico mentiu para sua família que ela estava ajudando a pagar suas contas médicas. Confrontada por Walt com o fato de que ela e seu marido Eliot o enganaram em um empreendimento comercial que eles começaram anos antes, ela se cala sobre o dinheiro para proteger a família de Walt.
Também preocupada com a estabilidade financeira da casa, uma Skyler grávida retorna ao trabalho para seu ex-chefe Ted Beneke (Christopher Cousins) e começa a contar com ele para apoio emocional, já que a vida dupla de Walt afeta seu casamento.
Conforme o câncer de Walt desaparece e o último de seus produtos é vendido nas mãos de drogados que aguardam, ele logo acha a normalidade entediante. Jesse, por outro lado, continua vendendo até que um de seus distribuidores e amigos é baleado por uma quadrilha de drogas concorrente. Perturbado, ele entra em um frenesi induzido por drogas e tira Jane da sobriedade e cai com ele.
A notícia sobre o tiroteio se espalhou e os distribuidores da dupla começaram a recuar para se proteger. Sem saber o que fazer, Walt e Jesse se voltam para Saul e suas ligações misteriosas com criminosos para armar para eles com o dono de um restaurante de fast food Gus Fring (Giancarlo Esposito). Discreto, mas incrivelmente bem-sucedido, Gus traz para os dois uma grande expansão e um belo aumento de salário. Mas em um teste para ver se eles estavam realmente preparados para o trabalho, Walt é enviado em uma impossível entrega de uma hora sozinho depois de encontrar Jesse incapacitado por uma injeção de heroína.
Isso não apenas cria uma divisão de desconfiança entre Walt e Jesse, mas a ausência de Walt de sua esposa ao dar à luz sua filha recém-nascida também causa problemas em casa. Após uma briga, Walt e Jesse concordam em descontinuar sua parceria.
Walt acaba em um bar para afogar suas mágoas e, coincidentemente, encontra Donald, o pai de Jane. Depois de uma conversa sobre como ajudar seus entes queridos em lutas difíceis, Walt retorna ao apartamento de Jesse para encontrar ele e Jane em outro estado de euforia por causa de uma injeção de heroína. Uma tentativa fracassada de acordar Jesse deixa Walt na sala quando Jane é jogada de costas e começa a engasgar com seu próprio vômito. Walt hesita em movê-la para o lado dela, mas a deixa para asfixiar antes de sair.
Jesse cai em depressão quando encontra o cadáver de Jane na manhã seguinte e acredita ser o responsável por sua morte. Walt leva Jesse para a reabilitação, enquanto Gus começa a desvendar a verdade de que Walt tem câncer e que seu cunhado é Hank, o agente da DEA.
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Uma Skyler cada vez mais desconfiada também desvenda informações sobre a vida dupla de Walt, que a vê deixando o marido por medo e raiva. Depois que ela deixa sua casa compartilhada em Albuquerque, Walt testemunha uma explosão no céu. Ficamos sabendo que o homem que Walt encontrou dias antes, Donald, é um controlador de tráfego aéreo e, angustiado após a morte de sua filha Jane, acidentalmente guia dois aviões nos cursos um do outro.